Auf den Spuren photochemischer Reaktionen

08.04.2013

Trifft Licht auf organische Moleküle, setzt es Prozesse in Gang, die für die Wissenschaft von großem Interesse sind. Allerdings lassen sich die einzelnen Reaktionsstufen nur äußerst schwer identifizieren. Einem Team der Uni Würzburg ist das jetzt geglückt – mit Hilfe eines trickreichen Ansatzes.

Eine Sequenz ultrakurzer Laserpulse (links) führt zur chemischen Reaktion eines Merocyanin-Farbstoffs (Mitte), die detailliert mittels mehrdimensionaler Spektroskopie analysiert werden kann (rechts). Grafik: Martin Kullmann, Universität Würzburg

Das ist der Traum vermutlich eines jeden Chemikers: Chemische Reaktionen auf einer molekularen Ebene aktiv zu kontrollieren, chemische Bindungen ganz nach Wunsch zu brechen oder zu knüpfen und auf diese Weise Substanzen mit maßgeschneiderten Eigenschaften zu produzieren. Das allerdings erfordert zunächst ein möglichst exaktes Wissen über die vielen einzelnen Schritte, aus denen chemische Reaktionen üblicherweise bestehen. Wissen, das in vielen Bereichen noch fehlt und das auch nicht so einfach zu bekommen ist.

Jetzt allerdings haben Stefan Rützel und weitere Mitglieder der Arbeitsgruppe von Professor Tobias Brixner, dem Inhaber des Lehrstuhls für Physikalische Chemie I der Universität Würzburg, eine Technik entwickelt, mit der sich zumindest Reaktionsvorstufen zweifelsfrei identifizieren lassen. Die renommierte Fachzeitschrift Physical Review Letters berichtet darüber in ihrer neuesten Ausgabe. Wegen der besonderen Bedeutung für die Forschung haben die Herausgeber der Zeitschrift die Würzburger Arbeit sogar in der Synopsis section of Physics (http://physics.aps.org) als Highlight hervorgehoben.

Forschung im Femtosekundenbereich

Zwei Voraussetzungen müssen erfüllt sein, wenn die Geheimnisse chemischer Reaktionen auf einer atomaren Größenordnung offen gelegt werden sollen: Geschwindigkeit und Geschicklichkeit. Denn auch wenn photochemische Reaktionen häufig über mehrere Zwischenprodukte verlaufen, dauern sie in der Regel doch nur unvorstellbar wenige Femtosekunden – also millionstel Bruchteile einer milliardstel Sekunde.

Mit ebenso extrem kurzen Laserpulsen aus Femtosekundenlasern ist es den Wissenschaftlern dennoch möglich, „Licht“ in die chemischen Vorgänge zu bringen. Dabei werden die Moleküle über einen bestimmten Zeitraum hinweg mit dem Laserlicht sozusagen „abgetastet“; man erhält eine Art Abbild der Dynamik der Reaktionsprozesse. Diese verbreitete Technik ist unter dem Stichwort „Anrege-Abfrage-Spektroskopie“ bekannt.

Ein Laserpuls im Doppelpack

„Bei der Anrege-Abfrage-Spektroskopie setzt ein Laserpuls eine bestimmte Reaktion in Gang. Ein anschließender zweiter Laserpuls untersucht dann die durch den ersten Puls hervorgerufene Dynamik“, erklärt Tobias Brixner die Arbeitsweise dieser Technik. Auf diese Weise ließen sich unter anderem charakteristische Lebenszeiten angeregter Zustände bestimmen und konkurrierende Reaktionsverläufe identifizieren.

Ein Problem kann diese Technik allerdings auch nicht lösen: „In einem Anrege-Abfrage-Experiment ist es äußerst schwierig, den speziellen Zustand eines Moleküls zu identifizieren, der am Anfang einer Reaktion steht“, erklärt Brixner. Das liege daran, dass der Laserpuls eine Vielzahl solcher Zustände erzeuge.

Geschickter Versuchsaufbau

Mit einer geschickten Versuchsanordnung haben es Stefan Rützel und weitere Mitglieder von Brixners Arbeitsgruppe jetzt jedoch geschafft, diese Reaktionsvorstufen zweifelsfrei zu identifizieren. Sie haben dafür Laserpulse unterschiedlicher Wellenlängen aus dem sichtbaren Bereich miteinander kombiniert und deren Korrelation zeitaufgelöst untersucht. Auf diese Weise erhielten sie Informationen darüber, ob bestimmte elektronische Übergänge in den Start- und Schlusszuständen quantenmechanisch miteinander verbunden sind. Oder in anderen Worten: Ob ein bestimmter elektronischer Zustand der Vorläufer eines anderen ist.

In ihrem Experiment hat die Arbeitsgruppe Merocyanin untersucht, ein Molekül, das in zwei unterschiedlichen räumlichen Anordnungen, sogenannten Konformationen, auftritt. Dabei konnten sie zeigen, dass nur eine Form sich nach der Anregung mit Licht in ein positiv geladenes Ion, ein Kation, verwandelte. Mit der von ihnen entwickelten Technik war es also möglich, den speziellen Vorläufer zu identifizieren, der angeregt werden muss, damit es zur gewünschten Reaktion kommt.

Interessant für Photovoltaik und Datenverarbeitung

Diese Technik, Reaktionswege über elektronische Zustände zu verfolgen, könnte auf die Untersuchung vieler chemischer Prozesse übertragbar sein, hoffen die Wissenschaftler. Potenzielle Einsatzgebiete sind beispielsweise photovoltaische Prozesse oder das Speichern und Überschreiben von Daten in optischen Speichermedien.

Die Studie wurde durchgeführt im Rahmen der DFG-finanzierten Forschergruppe „Light-Induced Dynamics in Molecular Aggregates“ (FOR 1809).

Tracing the Steps of Photoinduced Chemical Reactions in Organic Molecules by Coherent Two-Dimensional Electronic Spectroscopy Using Triggered Exchange. Stefan Ruetzel, Martin Kullmann, Johannes Buback, Patrick Nuernberger, and Tobias Brixner. Physical Review Letters, DOI:10.1103/PhysRevLett.110.148305